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    • 专利摘要:
    供給：可製作即使反覆進行充放電週期也不會引起容量保持率的低下而長壽命，且負極集電體不會變形之鋰離子二次電池之鋰離子二次電池負極用電解銅箔。構成鋰離子二次電池之負極集電體之電解銅箔，在200~400℃之加熱處理後之0.2%耐力在250N/mm2以上，伸縮在2.5%以上，設置電解銅箔之活物質層之表面被施以防鏽處理，或是施以粗化處理而施以防鏽處理。又，根據銅箔之厚度方向的二次離子質譜儀(SIMS)之深分布(深度方向)分析的結果，分別含有1017~5×1020原子/cm3之濃度的氯(Cl)、碳(C)、氧(O)，且分別含有1015~1019原子/cm3之濃度之硫(S)及氮(N)。
    公开号:TW201301641A
    申请号:TW100149096
    申请日:2011-12-27
    公开日:2013-01-01
    发明作者:Akitoshi Suzuki；Kensaku Shinozaki；Toshio Tani；Hirokazu Sasaki；Isamu Futaba；Kouji Hataya；Shinya Ohtomo；Hirokazu Yoshikawa
    申请人:Furukawa Electric Co Ltd；
    IPC主号:H01M4-00
    专利说明:
    鋰離子二次電池、該二次電池用電極、該二次電池的電極用電解銅箔
    本發明，係關於包括正極集電體(電極)與在負極集電體之表面上形成了負極活物質層之負極電極，與非水電解質之鋰離子二次電池、用於該二次電池之電極、以及構成該電極之集電體之電解銅箔、銅箔。
    包括正極電極；與在兩面由平滑之銅箔所形成之負極集電體的表面上塗布、乾燥碳粒子做為負極活物質層，更壓成之負極電極；非水電解質之鋰離子二次電池，現在被使用於行動電話、筆記型電腦等。關於此鋰離子二次電池之負極電極，使用在藉由電解製造，所謂「未處理銅箔」上施以防鏽處理之物。
    做為鋰離子二次電池負極集電體之銅箔，係如專利文獻1(日本專利3742144號公報)所記載，使粗面之粗度小，且藉由使用使在光澤面(S面)與粗面(M面)與(銅箔之兩面)之間的表面粗度的差小之銅箔，抑制二次電池之充放電效率的低下。
    如上述使粗面之粗度小，更且使第1面(光澤面、S面)與第2面(粗面、M面)之表面粗度之差小之電解銅箔，係藉由在硫酸銅-硫酸電解液中適宜選定添加各種水溶性高分子物質、各種界面活性劑、各種有機硫系化合物、氯化物離子等而製造。
    在專利文獻1(日本專利第3742144號公報)中，開示了使用藉由在硫酸銅-硫酸電解液中，添加具有巰基之化合物、氯化物離子、且分子量在10000以下之低分子量膠及高分子多醣類而製造之電解銅箔之負極集電體。
    藉由上述製造方法製造之電解銅箔，在該銅箔之表面上塗布乾燥碳粒子後，更加壓成為負極電極。
    此電解銅箔之拉伸強度為300~350 N/mm2，在做為以碳粒子做為活物質之負極電極用銅箔使用之情況，並包括了適度的伸縮而為適當的材料。
    在專利文獻2(日本專利第3850155號公報)中，開示了從硫酸銅-硫酸電解液製造之電解銅箔。
    近年來，以鋰離子二次電池之高容量化為目的，使用了在充電時會電氣或化學上與鋰合金化之鋁、矽、錫等做為負極活物質之鋰離子二次電池被提案(參照專利文獻3(日本專利特開平10-255768號公報))
    以高容量化為目的之鋰離子二次電池用電極(負極電極)，係藉由CVD法或濺鍍法，在銅箔等之集電體上，例如，將矽做為非晶質矽薄膜或微結晶矽薄膜堆積而形成。藉由如此之方法而做成之活物質的薄膜層會密著於集電體，發現可顯示出良好的充放電周期特性(參照專利文獻4(日本專利特開2002-083594號公報))。
    最近，將粉末矽或矽化合物以亞胺系黏結劑一起藉由有機溶劑而做成懸浮液狀而塗布於銅箔上，乾燥，加壓之形成方法也被開示(參照專利文獻5(日本專利特開2007-227328號公報))。
    然而，在如此之鋰離子二次電池用電極中，例如，矽活物質在充電時會由於吸收貯藏鋰離子而該體積膨脹約4倍。更且在放電時放出鋰離子而收縮。
    由於如此之伴隨著充放電之活物質層體積的膨脹及收縮，可見到活物質微粉化而從集電體剝離之現象。
    又，由於活物質層密著於集電體，由於反覆充放電而活物質層之體積膨脹及收縮，則對於集電體作用很大的應力，在集電體上皺紋產生，若再進行多數次的充放電，則構成集電體之箔有破斷的問題。
    更具體的描述。
    若活物質微粉化而從集電體剝離，則會發生電池的周期充放電效率之低下。
    若在集電體上產生皺紋等的變形，則會發生正極與負極有容易短路之問題。
    若集電體之破斷發生，則會產生無法維持長時間安定之電池性能之問題。
    對於如此問題，本發明者等，提案採用拉伸強度高，破斷伸縮大之銅箔(參照專利文獻6(WO2010-110205號))。例如，提案採用拉伸強度400 N/mm2以上，伸縮在4.5%~13%，表面粗度Ra在0.01~1μm之電解銅箔而構成鋰離子二次電池。
    在專利文獻6(WO2010-110205號)中記載著在活物質層中使用矽活物質之例。
    然而，使用矽活物質，若對於集電體之銅箔會施加熱的情況，例如，使用矽活物質，在使用聚亞胺系之黏結劑的情況，乾燥，固化的溫度，有從200℃到400℃之情況。
    在如此之情況中，可知專利文獻6(WO2010-110205號)所示之電解銅箔無法充分發揮作為集電體之機能。 先行專利文獻： 【專利文獻】
    【專利文獻1】日本專利第3742144號公報
    【專利文獻2】日本專利第3850155號公報
    【專利文獻3】日本專利特開平10-255768號公報
    【專利文獻4】日本專利特開2002-083594號公報
    【專利文獻5】日本專利特開2007-227328號公報
    【專利文獻6】WO2010-110205號公報
    【專利文獻7】日本專利特公昭53-39376號公報
    【專利文獻8】日本專利第2740768號公報
    【專利文獻9】日本專利特開平10-96088號公報
    【專利文獻10】日本專利特開2001-189154號公報
    本發明，以提供：在使用在集電體上形成以例如矽、鍺、或錫為主成分之活物質層之負極電極之鋰離子二次電池時，若對於集電體之銅箔施加熱的情況，例如，使用聚亞胺系之黏結劑的情況，乾燥，固化的溫度，即使在200℃到400℃之情況，也可維持充放電週期效率優良，且集電體上不會產生皺紋，或集電體之破斷也不會發生之長時間安定的性能之鋰離子二次電池為目的。
    又，本發明係以提供鋰離子二次電池用的電極，以及構成該電極之集電體的電解銅箔為目的。
    本發明之鋰離子二次電池之負極集電體用電解銅箔，第1面(光澤面，S面)與第2面(粗面，M面)皆為表面粗度Rz：0.8~2.8μm，在200~400℃之加熱處理後之0.2%耐力在250N/mm2以上，伸縮在2.5%以上，設置電解銅箔之活物質層之表面，至少有一方的表面被施以防鏽處理。
    又，構成本發明之鋰離子二次電池之負極集電體之鋰離子二次電池之負極集電體用電解銅箔，S面與M面皆為表面粗度Rz：0.8~2.8μm，在200~400℃之加熱處理後之0.2%耐力在250N/mm2以上，伸縮在2.5%以上，設置電解銅箔之活物質層之表面，至少有一方的表面施以粗化，且被施以防鏽處理。
    較佳的情況為，前述電解銅箔之表面，係藉由電鍍法付著以銅為主成分之粒子而粗化之表面，或藉由銅之燒鍍而形成之粒粉狀之銅電鍍層，與在該粒粉狀銅電鍍層上以不損害該凹凸形狀之緻密的銅電鍍(覆層電鍍)形成之銅電鍍層而形成之表面，或藉由蝕刻法粗化的表面。
    本發明之鋰離子二次電池之負極電極，S面與M面皆為表面粗度Rz：0.8~2.8μm，在200~400℃之加熱處理後之0.2%耐力在250N/mm2以上，伸縮在2.5%以上，以至少有一方的表面施以防鏽處理而成之電解銅箔為集電體，該集電體之施以前述防鏽處理之面上形成了活物質層。
    又，本發明之鋰離子二次電池之負極電極，S面與M面皆為表面粗度Rz：0.8~2.8μm，在200~400℃之加熱處理後之0.2%耐力在250N/mm2以上，伸縮在2.5%以上，將至少有一方的表面粗化，施以防鏽處理而成之電解銅箔為集電體，該集電體之施以前述防鏽處理之面上形成了活物質層。
    較佳的情況為，前述活物質層，係在前述集電體上將活物質、黏結劑、溶劑混練而成之懸浮液狀物塗布、乾燥、壓成而堆積。
    較佳的情況為，前述活物質層係由以碳、矽、鍺、或是錫為主成分之活物質形成。
    本發明之鋰離子二次電池，S面與M面皆為表面粗度Rz：0.8~2.8μm，在200~400℃之加熱處理後之0.2%耐力在250N/mm2以上，伸縮在2.5%以上，以至少有一方的表面施以防鏽處理而成之電解銅箔為集電體，該集電體之施以前述防鏽處理之面上形成了活物質層之電極為負極電極。
    本發明之鋰離子二次電池，S面與M面皆為表面粗度Rz：0.8~2.8μm，在200~400℃之加熱處理後之0.2%耐力在250N/mm2以上，伸縮在2.5%以上，將至少有一方的表面粗化，施以防鏽處理而成之電解銅箔為集電體，該集電體之施以前述防鏽處理之面上形成了活物質層之電極為負極電極。
    又，本發明為銅箔，提供：在該銅箔之厚度方向之藉由二次離子質譜儀之深分布(深度方向)分析的結果，分別含有1017~5×1020原子/cm3之濃度的氯(Cl)、碳(C)、氧(O)，且分別含有1015~1019原子/cm3之濃度之硫(S)及氮(N)之銅箔。
    較佳的情況為，前述銅箔之藉由掃描式離子顯微鏡像之銅箔厚度方向的剖面的結晶粒徑在400nm以下。
    又，本發明係具有95~99.999質量%之銅純度之銅箔，提供：藉由TEM(穿透式電子顯微鏡)像或STEM(掃描式穿透電子顯微鏡)像觀察，相較於周圍矩陣之銅(Cu)濃度Cu成分之檢出比率小，具有1~500nm尺寸大小之析出相或領域之銅箔。
    較佳的情況為，前述Cu成分之檢出比率較周圍矩陣小之領域之大小為1~150nm之尺寸大小。
    又，較佳的情況為，前述Cu濃度較周圍低之領域，主要含有碳(C)。
    又，較佳的情況為，前述Cu濃度較周圍低，主要含有碳(C)之領域，更含有硫(S)或氯(Cl)或氮(N)。
    根據本發明，藉由在鋰離子二次電池之負極集電體上使用上述電解銅箔，不會由於充放電而在集電體上發生皺紋等的變形，且可防止正極電極與負極電極的短路，且集電體不會發生破斷，因此可提供長時間性能安定之鋰離子二次電池。
    以下，對於本發明之鋰離子二次電池、該二次電池用電極、以及該二次電池之電極用電解銅箔，參照實施形態而說明。 第1實施形態 第1形態
    做為本發明之第1實施形態之第1形態之鋰離子二次電池之負極集電體用電解銅箔，第1面(光澤面，S面)與第2面(粗面，M面)皆為表面粗度Rz為0.8~2.8μm，在200~400℃之加熱處理30分鐘~1小時30分鐘後之0.2%耐力在250N/mm2以上，伸縮在2.5%以上之電解銅箔之至少有一方的面上被施以防鏽處理，或是被施以粗化與防鏽處理之電解銅箔。
    又，在本說明書中，製造時電解銅箔與陰極滾筒表面接觸測之第1面稱為光澤面「S面」，相反的第2面稱為粗面「M面」。 第2形態
    做為本發明之第1實施形態之第2形態之鋰離子二次電池之負極集電體，第1面與第2面皆為表面粗度Rz：0.8~2.8μm，在200~400℃之加熱處理30分鐘~1小時30分鐘後之0.2%耐力在250N/mm2以上，伸縮在2.5%以上之電解銅箔之至少有一方的面上被施以防鏽處理，或是被施以粗化與防鏽處理之電解銅箔做為集電體使用。 第3形態
    做為本發明之第1實施形態之第3形態之鋰離子二次電池之負極集電體，第1面與第2面皆為表面粗度Rz：0.8~2.8μm，在200~400℃之加熱處理30分鐘~1小時30分鐘後之0.2%耐力在250N/mm2以上，伸縮在2.5%以上，以至少有一方的面上被施以防鏽處理，或是被施以粗化與防鏽處理之電解銅箔做為集電體，在該集電體之施以防鏽處理的面上施以負極構成活物質層。
    藉由將前述電解銅箔做為集電體，在該集電體表面上施以活物質層而做為鋰離子二次電池之負極電極，即使受到伴隨著集電體之鋰的吸藏．放出之活物質層之膨脹．收縮而造成之應力，電池之充放電週期效率的低下也小，不會產生做為集電體之皺紋等的變形、破斷等。
    對於先前技術考察。
    在形成以往之碳系的負極構成活物質層之情況，製作由負極活物質之碳、黏結劑之聚偏氟乙烯樹脂、溶劑之N-甲基吡咯烷酮所形成之糊料，塗佈於銅箔的兩面，進行乾燥。在此情況，係在150℃前後的溫度進行乾燥。
    在150℃前後的溫度下電解銅箔之拉伸強度，0.2%耐力，伸縮幾乎不會變化。例如，專利文獻1(日本專利第3742144號公報)中所記載之使用在硫酸銅-硫酸電解液中添加了具有巰基之化合物、氯化物離子、且分子量在10000以下之低分子量膠及高分子多醣類之電解液而製造之電解銅箔，在10μm之厚度之銅箔之在室溫的拉伸強度為300~350 N/mm2，但即使在150℃前後之溫度進行乾燥，其性能也幾乎不會變化。
    更且在碳活物質之情況，在充放電時期體積膨脹最高至10%程度，因此不會產生充放電週期效率顯著變小，或是由於充放電造成之集電體的變形或是破斷。
    又，在專利文獻2(日本專利第3850155號公報)所記載之由硫酸銅-硫酸電解液所製造之10μm厚度之電解銅箔，在室溫之拉伸強度為570 N/mm2左右，為7%左右，但若在150℃前後的溫度進行乾燥則該性能壁畫，拉伸強度會變成230 N/mm2左右，伸縮在25%左右。
    然而，碳活物質之情況，在充放電時期體積膨脹最高至10%程度，因此即使如上述之拉伸強度小，伸縮大之膜，也不會產生充放電週期效率顯著變小，或是由於充放電造成之集電體的變形或是破斷。
    相對於此，做為本實施形態而敘述之使用矽(矽系)做為活物質之情況，在充放電時為了防止活物質之膨脹、收縮而有使用聚亞醯胺系樹脂之情況。在此情況，乾燥、固化溫度較使用碳系活物質之情況高，在200~400℃程度的溫度下乾燥30分鐘~1小時30分鐘，進行固化。
    若在如此之高溫進行加熱，例如，在專利文獻1(日本專利第3742144號公報)及專利文獻2(日本專利第3850155號公報)所記載之電解銅箔，箔會燒鈍而軟化，而容易發生充放電週期效率顯著變小，或是由於充放電造成之活物質之膨脹收縮造成銅箔變形或是破斷。
    銅箔變形之情況，可想成是對於銅箔施加了降伏點以上的應力。降伏點為從彈性變成塑性變形時之應力。即使對於銅箔施加彈性領域之應力，在銅箔也不會發生變形。然而，對於銅箔施加塑性領域之應力之情況銅箔會變形。
    因此，即使在藉由乾燥、固化而銅箔被加熱後，降伏點大之銅箔的情況，即使由於充放電造成活物質膨脹收縮，而對於集電體之銅箔施加應力之情況，銅箔發生變形的可能性也極低。
    因此，如專利文獻6(WO2010-110205號)所記載的，即使使用在室溫之拉伸強度為400 N/mm2以上，伸縮有4.5%~13%之電解銅箔，也未必可說是不會由於充放電造成之膨脹、收縮而產生銅箔變形。
    即使由於乾燥、固化之加熱後降伏點仍大之銅箔，才真的可說是不會發生銅箔之變形的銅箔。
    在此，降伏點係藉由進行拉伸試驗來測定，但在電解銅箔之情況此點不會很明顯。如此之情況，通常取發生0.2%之變形時之值來代用降伏點。此稱為0.2%耐力。
    電解銅箔之情況，即使在室溫下具有大的0.2%耐力，與加熱後具有大的降伏點也未必一致。例如，在表2之比較例2所示之銅箔，係根據專利文獻2(日本專利第3850155號公報)之記載而做成之銅箔。在室溫雖具有高拉伸強度(510 N/mm2)與0.2%耐力(345 N/mm2)，但加熱後燒鈍軟化而變成拉伸強度(204 N/mm2)與0.2%耐力(102 N/mm2)小的銅箔。
    如申請專利範圍6(WO2010-110205號)所記載的，即使在室溫拉伸強度有400 N/mm2以上之材料，若由於加熱而燒鈍，0.2%耐力變小之材料對於鋰離子二次電池之使用是有問題的。因此，具有一定值以上之加熱後之0.2%耐力是重要的。
    又，伸縮小的情況，在反覆進行多數次充放電週期後，充放電週期效率的低下有很大的傾向。
    為了使充放電週期效率的低下變小，0.2%耐力在250 N/mm2以上是重要的，伸縮須在2.5%以上。
    本發明之實施形態的鋰離子二次電池之負極集電體用電解銅箔，係(a)形成負極構成活物質，(b)在200~400℃加熱處理30分鐘~1小時30分鐘，(c)之後在該0.2%耐力為250 N/mm2以上，伸縮在2.5%以上之未處理銅箔之至少一方的面上施以防鏽處理，或是粗化與防鏽處理之材料做為集電體使用。
    其結果，即使受到隨著鋰之吸藏．放出之活物質層的膨脹．收縮所造成之應力，也不會產生做為集電體之皺紋等的變形、破斷等。
    鋰離子二次電池若反覆進行充放電週期則容量維持率低下。此容量維持率(充放電週期效率)之低下愈少，可說是愈高性能之鋰離子二次電池。
    做為影響此特性之要因，已如前述為0.2%耐力，伸縮，但做為其他的要因，有負極活物質本身的劣化、電解液之分解造成之對於活物質表面之皮膜的形成、活物質的龜裂發生、或是活物質-銅箔間的剝離等。
    在此其中被認為銅箔為原因的為活物質-銅箔間的剝離。
    做為活物質-銅箔間的剝離原因，和0.2%耐力，伸縮相同，表面粗度也為1個要因。
    表面粗度的適當的範圍為Rz在0.8~2.8μm。表面粗度Rz若小於0.8μm則沒有效果，若Rz在2.8μm以上則效果會飽和，反而充放電時之容量維持會變差。因此，表面粗度Rz在0.8~2.8μm之電解銅箔(集電體)上形成活物質層是有效果的。
    在本發明之實施形態中，拉伸強度、0.2%耐力、伸縮，係藉由日本工業規格(JISK6251)所規定的方法測定之值。
    又，表面粗度Rz，係以日本工業規格(JISB0601-1994)所規定之十點平均粗度，例如，藉由探針式表面粗度記來測定之值。
    本發明之實施形態之鋰離子二次電池之負極集電體用電解銅箔，係(a)形成負極構成活物質，(b)光澤面(S面)與粗面(M面)皆為表面粗度Rz：0.8~2.8μm，(c)在200~400℃加熱處理後在該0.2%耐力為250 N/mm2以上，伸縮在2.5%以上之電解銅箔之至少一方的面上施以防鏽處理而做為集電體使用。
    其結果，即使受到隨著鋰之吸藏．放出之活物質層的膨脹．收縮所造成之應力，也不會產生二次電池之充放電週期效率的低下，做為集電體之皺紋等的變形、破斷等。
    又，本發明之實施形態的鋰離子二次電池用負極集電體電解銅箔，係(a)在上述電解銅箔上形成負極構成活物質，(b)S面與M面皆為表面粗度Rz：0.8~2.8μm，(c)在200~400℃加熱處理30分鐘~1小時30分鐘(d)之後使用該0.2%耐力為250 N/mm2以上，伸縮在2.5%以上之電解銅箔(e)將至少一方的面粗化，施以防鏽處理而做為集電體使用。
    其結果，即使二次電池之充放電週期效率的低下，受到隨著鋰之吸藏．放出之活物質層的膨脹．收縮所造成之應力，也不會做為集電體之皺紋等的變形、破斷等。
    做為本實施形態之集電體用電解銅箔，對於電池的充放電週期效率的低下，受到隨著鋰之吸藏．放出之活物質層的膨脹．收縮所造成之應力而造成之集電體的皺紋等的變形、破斷等，S面與M面皆為表面粗度Rz：0.8~2.8μm，在30分鐘~1小時30分鐘在200~400℃之加熱處理後之0.2%耐力在250N/mm2以上之同時，且伸縮在2.5%以上也是重要的要素。
    即使S面與M面皆為表面粗度Rz：0.8~2.8μm，在30分鐘~1小時30分鐘在200~400℃之加熱處理後之0.2%耐力在250N/mm2以上，若伸縮為較2.5%小者，則雖然不會發生做為集電體之皺紋等的變形、破斷等，二次電池之充放電週期效率的低下有變大的傾向。
    做為本發明之實施形態之鋰離子二次電池之負極集電體用電解銅箔，係(a)對於以硫酸-硫酸銅水溶液為電解液，以白金族元素或其氧化物元素而覆膜之以鈦形成之不溶性陽極以及與該陽極對向而設置之鈦製陰極滾筒之間供給該電解液，(b)使陰極滾筒以一定的速度回轉，藉由在兩極之間通電直流電流，而使銅析出於陰極滾筒表面上，(c)將所析出之銅從滾筒表面剝除，藉由連續的捲取方法來製造。
    本發明之實施形態的鋰離子二次電池之負極集電體用電解銅箔，係可在硫酸-硫酸銅電解液中添加以下之A、B-1~B-3之任一種有機添加劑，以及氯化物離子而製造。
    添加劑A：從硫脲或硫脲衍生物所選出之至少一種以上之添加劑
    添加劑B：
    B-1：硫脲或硫脲衍生物
    B-2：膠、明膠、聚乙二醇、聚丙撐二醇、澱粉、纖維素系水溶性高分子(羧甲基纖維素．羥甲基纖維素等)等之高分子多糖類、聚乙烯亞胺、聚丙烯酰胺
    B-3：組合從B-1及B-2各選出之一種以上的添加劑。
    在此，做為硫脲、硫脲衍生物，可舉出硫脲(CH4N2S)、N,N’-二甲基硫脲(C3H8N2S)、N,N’-二乙基硫脲(C5H12N2S)、四甲基硫脲(C5H12N2S)、氫胺硫脲(CH5N3S)、N-烯丙基硫脲(C4H8N2S)、乙撐硫脲(C3H6N2S)等水溶性硫脲、硫脲衍生物。
    藉由以上的處理而製造之電解銅箔(未處理銅箔)雖然也可以直接做為集電體使用，但在多數情況，(a)施以鉻酸鹽處理，Ni或Ni合金電鍍、Co或Co合金電鍍、Zn或Zn合金電鍍、Sn或Sn合金電或，或是在上述各種電鍍上再施以鉻酸鹽處理之物等的無機防鏽處理，(b)苯并三唑等的有機防鏽處理，(c)矽烷耦合劑處理等，而做為鋰離子二次電池之負極集電體用電解銅箔來使用。
    上述無機防鏽處理、有機防鏽處理、矽烷耦合劑處理，具有提高與活物質之密著強度，防止電池之充放電週期效率的低下之效果。
    又，在電解銅箔表面上進行粗面化處理。
    做為粗面化處理，可適當地採用電鍍法、蝕刻法等。
    電鍍法，係藉由在未處理電解銅箔的表面上形成具有凹凸的薄膜層而將表面粗化面之方法。做為電鍍法，可採用電解電鍍法及無電解電鍍法。
    做為藉由電鍍法而粗面化之方法，將以銅或銅合金等之銅為主成分之電鍍膜形成未處理電解銅箔表面之方法為佳。
    藉由電鍍粗面化之方法，例如，在專利文獻7(日本專利特公昭53-39376號公報)中所開示之藉由一般而言用於對於印刷電路用銅箔之電鍍而粗面化方法常被使用。亦即，藉由所謂「燒鍍」，形成粒粉狀銅電鍍層厚，在此粒粉狀銅電鍍層上，不損害其凹凸形狀而進行「覆層電鍍」，實質上使平滑的電鍍層堆積而將粉粒狀銅做成所謂瘤狀銅之粗面化方法。
    做為藉由蝕刻法之粗面化，藉由物理蝕刻或化學蝕刻之方法為適合。
    物理蝕刻係藉由噴砂等蝕刻之方法。
    化學蝕刻中，做為處理液，已有多數提案含有無機或有機酸與氧化劑與添加劑之蝕刻液。
    例如，在專利文獻8(日本專利2740768號公報)中，開示了無機酸+過氧化氫+三唑等之腐蝕防止劑+介面活性劑。
    例如，在專利文獻9(日本專利特開平10-96088號公報)中，開示了含有無機酸+過氧化物+唑+鹵素化物等之蝕刻液。
    常為在酸與氧化劑中賦與螯合劑等之添加劑之浴，為優先溶解銅之結晶粒界之物。例如，在專利文獻8、9所開示之液組成以外，也可採用美格(MEC)股份公司之CZ-8100、同8101、三菱瓦斯化學股份公司之CPE-900等之市售品。
    在本發明之實施形態中活物質層，係吸藏．放出鋰之物質，以藉由將鋰合金而吸藏之活物質為佳。
    做為如此之活物質材料，可舉出碳、矽、鍺、錫、鉛、鋅、鎂、鈉、鋁、鉀、銦等。
    其中，又以碳、矽、鍺、及錫由於其高理論容量而被喜好使用。
    因此，在本發明之實施形態中，活物質層係以碳、矽、鍺、及錫為主成分之層為佳。特別是以本發明之實施形態之電解銅箔為集電體之鋰離子二次電池中被喜好採用之活物質為矽。
    在本發明之實施形態中活物質層，係以將活物質與黏結劑、溶劑一起做成懸浮液狀，藉由塗布、乾燥、加壓而形成之方法為佳。
    在本發明之實施形態中，集電體厚度薄者為佳，活物質層可在集電體之單面或兩面上形成。
    在本發明之實施形態中活物質層中，也可預先吸藏或添加鋰。
    鋰也可在形成活物質層時添加。亦即，藉由形成含有鋰之活物質層，而使活物質層中含有鋰。
    又，也可在形成活物質層後，在活物質層中吸藏或添加鋰。做為使活物質層吸藏或添加鋰之方法，可舉出電氣化學的使鋰吸藏或添加之方法。
    本發明之實施形態之鋰離子二次電池中所使用之非水電解質，為將溶質溶解於溶劑之電解質。
    做為非水電解質之溶劑，只要是使用於鋰離子二次電池之溶劑即可，並沒有特別限定，例如，可舉出，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、亞乙烯碳酸酯等環狀碳酸酯類，或二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基碳酸酯等之鍊狀碳酸酯。較佳的情況為，可使用環狀碳酸酯或鏈狀碳酸酯之混合溶劑。又，也可使用上述環狀碳酸酯與，1,2-乙二醇二甲醚、1,2-乙二醇二乙醚等之醚系溶劑，或γ-丁內酯、環丁瑪、乙酸乙酯等之鍊狀酯等之混合溶劑。
    做為非水電解質之溶質，只要為可使用於鋰離子二次電池之溶質即可，並沒有特別限定，例如，可舉出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等。特別是LiXFy(式中，X為P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga或是In，X為P、As或Sb時y為6，X為B、Bi、Al、Ga或In時y為4。)與鋰全氟化烷基磺酸甲基化物LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(式中，m及n為分別獨立之1~4之整數。)或鋰全氟化烷基磺酸甲基化物LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(式中，p、q為及r分別獨立之1~4之整數。)之混合溶質被喜好使用。其中又以LiPF6與LiN(C2F5SO2)2之混合物直特別被喜好使用。
    又，作為非水電解質，可使用在聚氧乙烯、聚丙烯腈、聚氟氧乙烯等之高分子電解質中含浸電解液之膠狀高分子電解質，或LiI、Li3N等之無機固體的解質。
    本發明之實施形態之鋰離子二次電池之電解質，只要在使離子導電性出現時之作為溶質的Li化合物，與將此溶解．保持之溶劑不會在電池之充電或放電時或是保存時的電壓分解，可沒有限制的使用。
    又，做為使用於二次電池之正極的正極活性物質，可舉例顯示有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2等之含鋰過渡金屬氧化物，或MnO2等之不含鋰金屬氧化物。又，除此以外，只要是可將鋰電氣化學的插入．脫離之物質即可，可無限制的使用。
    只要根據本發明之實施形態，即可抑制充放電週期效率之低下，而可抑制由於充放電造成之集電體的皺紋等之變形，或是破斷發生。
    又，只要根據本發明之實施形態，可防止鋰離子二次電池之正極-負極間的短路，而可提供維持長期間安定性能之鋰離子二次電池。 第1實施例群
    以下，根據第1實施例群而更詳細說明本發明。又，本發明並非限定於以下之實施例群，只要在不變更其要旨之範圍而適當變更來實施是可能的。 實施例1~29、比較例1~8 未處理銅箔之製造
    在銅70~130g/l-硫酸80~140g/l之酸性銅電解浴中，分別添加表1所示組成之添加劑而調製製箔用電解液。
    又，在第1實施例群中，氯化物離子濃度雖全部調整於30ppm，但氯化物濃度可根據電解條件而適當變更，並非限定於此濃度。
    使用所調製之電解液，陽極使用貴金屬氧化物覆膜鈦電極，陰極使用鈦製回轉滾筒，在表1所示電解條件(電流密度、液溫)下，將厚度18μm之未處理銅箔藉由電解製箔法而製造實施例1-2、實施例8-2的銅箔。
    同樣的，關於實施例1-1、實施例2~實施例8-1、實施例9~29，製造厚度20μm之未處理銅箔。
    又，比較例1~2，比較例5~8，也藉由表1所示組成之電解液進行厚度成為20μm之未處理銅箔之製造。比較例3係藉由表1所示組成之電解液而使厚度成為18μm來進行未處理銅箔之製造。
    又，比較例2係根據專利文獻2(日本專利第3850155號公報)所記載之內容而作成之電解銅箔。
    比較例4，係使用含有0.02%之Zr，殘部為銅之厚度為20μm之壓延銅合金箔。
    負極集電體之製作
    對於實施例1-2、8-2、比較例3，如表1所示之在電解銅箔的表面上藉由電鍍實施銅之燒鍍，而形成粒粉狀銅電鍍層。
    更且，在該粒粉狀銅電鍍層上使不損害該凹凸形狀，進行緻密的銅電鍍(覆層電鍍)，製作使粒粉狀銅與電解銅箔之密著性提升之粗面化電解銅箔。
    對於實施例1-2、實施例8-2、比較例3，如上述所記述的，製作當初厚度為18μm之未處理銅箔，之後，使厚度成為20μm而施以藉由電鍍之銅的燒鍍、覆層電鍍而作成粗面化電解銅箔，施以鉻酸鹽處理後，成為集電體。
    相對於此，關於實施例1-1、實施例2~實施例8-1、實施例9~實施例29及比較例1~2、比較例5~8，作成厚度20μm之未處理銅箔，之後不施以銅之燒鍍、覆層電鍍，而僅施以鉻酸鹽處理，成為集電體。
    亦即，使實施例1~29，比較例1~8在形成集電體時，全部成為20μm而統一厚度。
    為了銅箔之表面的粗面化之粒粉狀電鍍之條件、緻密的銅電鍍(覆層電鍍)、鉻酸鹽處理之條件如以下。
    粒粉狀電鍍條件：
    緻密的銅電鍍(覆層電鍍)條件：
    鉻酸鹽處理條件：
    所製造之集電體的拉伸強度，0.2%耐力，伸縮，以及表面粗度Ra、Rz示於表2。
    拉伸強度，0.2%耐力，伸縮，係使用拉伸試驗機(Instron公司製1122型)測定之值。
    表面粗度Ra、Rz，係藉由觸針式表面粗度計(小坂研究所製SE-3C型)所測定之值。
    關於活物質，係使用平均粒徑100nm之矽系粒子。
    調製混合活物質64%，乙炔碳黑粉(AB)16%，聚酰胺酸溶液20%之懸浮液。接著，在上述電解銅箔上塗布懸浮液，將塗工膜做成幾乎均一的薄片，乾燥後，以加壓機壓縮而使活物質層密著接合於集電體上，更使其減壓乾燥而製作試驗電極(負極)。之後，在氬氣氛下以表1所示各溫度燒結，切出20 φ，做為二次電池之電極。
    將上述電極做為負極電極，以金屬鋰箔做為對極電極，參照極電極，以1.3莫耳之LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+乙基甲基碳酸酯(EMC)+二甲基碳酸酯(DMC)(EC：EMC：DMC=2：5：3(體積比))溶液做為電解液，製作三極電池。
    在此三極電池中負極之評價係藉由下述方法在溫度25℃進行。 充放電試驗方法
    (1)算出C率
    藉由試驗極中的活物質量，如下算出C(庫倫)率。
    Si：1C=4,000mAh/g
    (2)初次條件
    充電：以0.1C相當的電流來定電流充電，到達0.02V(對Li/Li+)後，定電位充電，充電電流低下至相當於0.05C的時間點結束。
    放電：以0.1C相當的電流來定電流放電，成為1.5V之時間點結束。
    (3)充放電週期條件
    實施初次充放電試驗後，同樣的以0.1C相當的電流來反覆進行100週期為止之充放電。
    藉由上述評價而充電100週期後之集電體兩面的放電容量保持率係示於表3。
    又，100週期後之放電容量保持率係藉由下式算出。
    (週期後之放電容量保持率%)={(週期後的放電容量)/(最大放電容量)}×100
    又，將周期後之實施例1~29，比較例1~8之各鋰離子二次電池解體，調查各負極之負極集電體之，皺紋發生的有無，其結果也一併示於表3。
    如表3所示，若
    (a)以200~400℃加熱
    (b)之後，使用該0.2%耐力為250 N/mm2以上，伸縮在2.5%以上之未處理銅箔
    (c)將至少一方的面實施了防鏽處理之負極集電體，或是在200~400℃加熱
    (d)之後，使用該0.2%耐力為250 N/mm2以上，伸縮在2.5%以上之未處理銅箔
    (e)使用至少一方的面粗化而實施了防鏽處理之負極集電體
    其結果，即使反覆進行充放電周期，容量的低下也會變小。
    又，也可抑制由於充放電造成之集電體上之皺紋發生。
    更且，在表面上實施了微細之粗化的實施例1-2、實施例8-2，即使反覆進行充放電周期，容量的的低下更小。
    比較例1係使用專利文獻1(日本專利第3742144號公報)所示之電解銅箔做為負極集電體之例，但在加熱前後之0.2%耐力小，若反覆進行充放電周期則產生容量之顯著的低下。又，若反覆充放電，則在集電體上發生皺紋。
    更且，比較例2雖為在室溫之拉伸強度大，0.2%耐力也大之銅箔，但由於加熱軟化，0.2%耐力小，反覆進行充放電週期後發生容量之顯著的低下。又，若反覆充放電，則在集電體上發生皺紋。
    比較例3，由於如表2所示表面粗化處理太粗，充放電效率低下。此被認為若表面粗度太粗，則活物質無法填滿表面凹凸之谷底的部分之故。
    比較例4，為在室溫下拉伸強度大，0.2%耐力大之銅箔，雖為即使加熱也不易軟化之銅箔，但為伸縮小的銅箔。雖然反覆進行充放電也不會在集電體上產生皺紋，但若反附近進行充放電循環，則相較本發明之第1實施例群之電解銅箔，容量之低下很大。
    若伸縮大，即使由於二次電池之充放電的反覆進行而造成活物質之體積膨脹及收縮，也可吸收其而抑制活物質之從集電體的剝離，而被認為可抑制二次電池之充放電週期效率的低下。
    比較例5~8，如表2所示，由於表面粗度(比較例5~8係由於原箔之粗度很粗因此沒有進行粗化處理)過粗，同於比較例3，充放電效率低下。
    若看表3之放電容量保持率，隨著表面粗度Rz變大，保持率低下。其理由可推察為，隨著表面粗度變粗，活物質有變得無法填滿表面凹凸之谷底部分之傾向。
    如以上，做為本發明之實施例知鋰離子二次電池，(a)在電解銅箔上形成負極構成活物質層，(b)使用在200~400℃加熱後該0.2%耐力為250 N/mm2以上，伸縮在2.5%以上，至少有一方的面上實施了防鏽處理之電解銅箔，或是(c)使用在200~400℃加熱後該0.2%耐力為250 N/mm2以上，伸縮在2.5%以上之未處理銅箔，(d)藉由使用將至少一方的面粗化，施以防鏽處理之電解銅箔，其結果，可提供(aa)可抑制由於充放電造成之在集電體上之皺紋等之變形發生，(bb)可防止鋰離子二次電池的正極與負極之短路，(cc)即使反覆進行充放電周極也不會引起容量保持率之低下的高壽命，(dd)小型化可能之鋰離子二次電池。
    又，本發明之實施例係對於活物質為矽的情況記載，但使用矽的氧化物、碳、鍺、錫為主成分之活物質之情況，也可抑制由於充放電造成之集電體上皺紋等之變形的發生，可防止鋰離子二次電池之正極與負極短路，而可提供即使反覆進行充放電週期也不會發生容量之低下的高壽命，小型化可能之鋰離子二次電池。 第2實施形態
    本發明之第2實施形態的銅箔，下述分析的結果，銳意研究銅箔中所含有的氯、碳、氧、硫、氮之含有量與機械強度之關係之結果，為分別含有1017~5×1020原子/cm3濃度之氯、碳C、氧，分別含有1015~1019原子/cm3濃度之硫S、氮N之銅箔，該銅箔在常態之拉伸強度為580N/mm2以上，且0.2%耐力為250以N/mm2上，為機械強度優良之銅箔。
    超出上述原子之含有量的電解銅箔，無法滿足上述機械強度。關於機械強度的優劣，參照後述之第2實施例群與第2比較例群而說明。
    上述原子之含有量的測定，係以銅箔厚度方向之二次離子質譜儀(Secondray ion Mass Spectroscopy：SIMS)來分析深分布(深度方向)之結果。
    藉由SIMS之分析，係將一次離子照射濺射於試料表面，藉由質量分析從表面放出之二次離子，而可分析元素。也可高感度得濃度分析深度方向之分布。一次離子束係使用銫離子或氧離子，氬離子。成分濃度之定量化，係藉由將這些分析結果與標準試料比較來把握。
    又，本發明之實施形態的銅箔，以銅箔厚度方向的剖面觀察結晶粒徑在20~2500nm範圍之銅箔為佳。銅箔厚度方向的剖面觀察結晶粒徑係藉由掃描式離子顯微鏡(Scanning ion Microscope：SIM)像來測定。
    本發明之實施形態的銅箔，特別是在非水系二次電池之電極所採用之做為堆積膨脹．收縮大之活物質之集電體，發揮優良的效果。
    本發明之實施形態的銅箔，在常態之拉伸強度顯示為580~1000N/mm2，且常態之0.2%耐力為350~800N/mm2，在200~400℃之加熱處理後之拉伸強度為250~600N/mm2，前述加熱處理後之0.2%耐力為400~800N/mm2之銅箔。
    因此，以該銅箔做為集電體使用之情況，即使受到隨著鋰之吸藏．放出而活物質層之膨脹．收縮所造成的應力，做為集電體也不會產生皺紋等之變形、破斷等。
    本發明之實施形態之銅箔顯示之機械特性，參照下述第4圖所述之分析結果，顯示分別含有1017~5×1020原子/cm3濃度之氯(Cl)、碳(C)、氧(O)，分別含有1015~5×1019原子/cm3濃度之硫(S)、氮(N)之銅箔。
    這些元素的定量，係藉由箔厚度方向之二次離子質譜儀(SIMS)在深分布(深度方向)分析而可確定。
    更且，本發明之實施形態的銅箔，係如第1圖所圖解的，藉由FIB(集束離子束)找出剖面，藉由掃描式離子顯微鏡(SIM)像之鮮明的畫像，觀察確認粒徑之結果，剖面觀察結晶粒徑為4000nm以下，而更佳的情況為20~3500nm之範圍之銅箔為佳。
    又，本發明之實施形態之銅箔以藉由電解析出法製造之電解銅箔為佳。這是由於藉由電解析製造，前述各元素可藉由電析而有效的進入銅箔中。又，壓延電解銅箔之銅箔也為佳。
    又，壓延銅箔雖然也可製造，但要將各元素照規定有效地加入是有點困難的。 第2實施例群
    做為第2實施例群，同於上述第1實施例群，對於以下述表所示之條件所實施之下述實施例及下述比較例敘述。 實施例1a~10a、比較例1a~4a 銅箔之製造
    在銅70~130g/l-硫酸80~140g/l之酸性銅電解浴中，添加以表4所示組成之添加劑。
    表4中，分別添加乙撐硫脲做為硫脲類，羥乙基纖維素做為高分子多糖類，以及氯離子成為表4濃度而製造製箔用電解液。
    又，氯化物離子濃度雖調整為30ppm，但氯化物離子濃度係藉由電解條件而適當變更，並非限定於此濃度。
    使用所調製之電解液，陽極使用貴金屬氧化物覆膜鈦電極，陰極使用鈦製回轉滾筒在表4所示電解條件(電流密度、液溫)下，將厚度18μm之未處理銅箔藉由電解製箔法而製造實施例1a~4a、比較例1a的銅箔。
    同樣對於實施例5a~10a，製造做為重量厚度未滿20μm之未處理銅箔。
    又，比較例2a~3a也係藉由表4所示組成之電解液，使成為20μm來進行未處理銅箔之製造。
    負極集電體之作成
    在表4所示之電解銅箔的表面上藉由電鍍實施銅之燒鍍，形成粒粉狀銅電鍍層。更且，在該粒粉狀銅電鍍層上，以不損壞該凹凸形狀，進行平滑的銅電鍍(膠囊電鍍)，而作成使粒粉狀銅與銅箔之密著性提升之粗面化銅箔。
    對於實施例1a~4a，比較例1a，係如上述所記述的，一開始先作成18μm之未處理銅箔，之後使厚度成為20μm而實施藉由電鍍之銅之燒鍍，施以膠囊電鍍而作成粗面化電解銅箔，施以鉻酸鹽處理後而成為集電體。
    相對於此，關於實施例5a~10a及比較例2a~4a，作成厚度20μm之未處理銅箔，之後不施以銅之燒鍍、膠囊電鍍，而僅施以鉻酸鹽處理，成為集電體。
    亦即，使實施例a~10a，比較例1a~4a在形成集電體時，全部成為20μm而統一厚度。
    又，為了銅箔之表面的粗面化之燒鍍(粒粉狀電鍍)之條件、膠囊電鍍(平滑的銅電鍍)、鉻酸鹽處理之條件如以下。
    燒鍍(粒粉狀電鍍)條件：
    膠囊電鍍(平滑的銅電鍍)條件：
    鉻酸鹽處理條件：
    所作成之各實施例、比較例的拉伸強度，0.2%耐力，伸縮，以及表面粗度Ra、Rz示於表5。
    又，拉伸強度，0.2%耐力，伸縮，係使用拉伸試驗機(Instron公司製1122型)測定之值。又，表面粗度Ra、Rz，係藉由觸針式表面粗度計(小坂研究所製SE-3C型)所測定之值。
    對於所製作之各實施例、比較例之銅箔進行藉由SIMS之深度方向分析的結果示於表6，並一併記載了如第1圖所圖解之FIB(集束離子束)剖面SIM像觀察之結晶粒徑的值。
    第2圖係顯示結晶粒徑的定義，第3圖係顯示析出相(領域)之TEM像。
    負極電極之製作
    使用平均粒徑15μm之矽粉末(純度99.9%)做為負極活物質粒子，黏結劑使用聚亞醯胺，使上述負極活物質粒子與黏結劑成為9：1之重量比而添加N-甲基-2-吡咯烷酮，將此混合而調製負極電極合劑懸浮液。
    接著，在成為集電體之銅箔上塗布上述負極電極合劑懸浮液，使其乾燥而在負極集電體之兩面形成了負極合劑層。在此時間點之電極厚度為85μm。
    之後，使用壓延滾輪壓延至電極厚度成為60μm後，將此在氬氣氛下在表4所示各溫度燒結1小時而作成負極。 正極電極之製作
    關於製作正極活物質，係使用Li2CO3與CoCo3，使Li：Co之原子比成為1：1來秤量，將其以乳缽混合，將其以直徑17mm之模具加壓而加壓成型後，將其在空氣中，以800℃之溫度燒成24小時而製造LiCoO2之燒成體，將此LiCoO2之燒成體以乳缽粉碎，而得到平均粒徑成為20μm之LiCoO2粉末。
    對於由此LiCoO2粉末所形成之正極活物質粒子90重量分，混合導電劑之人工石墨粉末5重量分，與包含3重量分之接著劑之聚偏氟乙烯之5重量%的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，調製正極合劑懸浮液。
    接著，將此正極合劑懸浮液塗布於15μm之鋁箔所形成之正極集電體，使其乾燥壓延，而製作在正極集電體之兩面上形成了正極合劑層之正極電極。 非水電解液之製作
    關於非水電解液之製作，係將碳酸乙烯酯與二乙烯碳酸酯以3：7之體積比混合之混合溶劑中，溶解LiPF6成為1莫耳/公升之濃度，更在25℃吹入10分鐘的二氧化碳，使二氧化碳溶解至成為飽和量。 電池充放電特性評價
    使用上述負極電極、正極電極、非水電解液作成鋰離子二次電池，進行充放電特性評價。
    關於鋰離子二次電池之製作，在上述正極電極上裝配由鋁形成之正極集電突起部之同時，在上述的負極上裝配由鎳形成之負極急電突起部，使此正極電極與負極電極透過由聚乙烯製多孔質體所形成之分隔器而成為對向捲回，製作電極體。
    接著，將上述電極體插入以鋁覆層薄膜所構成之外裝體內之同時，在該外裝體內添加上述非水電解液，之後將上述正極集電突起部與負極集電突起部可從外部取出，而將上述外裝體的開口部封口。
    接著，將如上述製作之實施例1a~10a，以及比較例1a~4a之各鋰離子二次電池，在25℃的空氣中，以電流值1000mA使其充電至4.2V後，以電流值1000mA放電至2.75V，以此做為一週期而反覆進行充放電，測定放電容量到達第1週期之放電容量的70%為止之週期數，以此為週期壽命。
    以實施例1a之鋰離子二次電池之週期壽命為100之指數，其結果示於表7。
    週期後將在實施例1a~10a及比較例1a~4a之各鋰離子二次電池解體，調查各負極之負極集電體之皺紋發生的有無，其結果一併表示於表7。
    [表7]
    如表7所示，在本發明之實施例1a~10a，如第4圖所圖解的，銅箔之厚度方向的SIMS深度方向分析的結果，可確認到藉由使用含有1017~5×1020原子/cm3濃度之氯(Cl)、1017~5×1020原子/cm3濃度之碳(C)、1017~5×1020原子/cm3濃度之氧(O)、1015~5×1019原子/cm3濃度之硫(S)、1015~5×1019原子/cm3濃度之氮(N)之銅箔，即使反覆進行充放電週期也不會發生容量的低下，又，可抑制由於充放電造成之集電體的皺紋發生。
    又，銅箔若使用在常態之拉伸強度顯示為580~800N/mm2，且常態之0.2%耐力為400~800N/mm2，在200~400℃之加熱處理後之拉伸強度顯示為250~600N/mm2，且前述加熱處理後之0.2%耐力為400~800N/mm2之銅箔，則即使反覆進行充放電週期，也不會發生容量的低下，又，可抑制由於充放電造成之集電體的皺紋發生。
    更且，集電體，若使用藉由SIM向之銅箔厚度方向的剖面觀察結晶粒徑為20~2500nm的範圍內之銅箔，則即使反覆進行充放電週期也不會發生容量的低下，可抑制由於充放電造成之集電體的皺紋發生。
    比較例1a係將前述專利文獻1所示電解銅箔使用於負極集電體之例，但在加熱前後之0.2%耐力較大之250 N/mm2以下，若反覆進行充放電則集電體上產生皺紋。
    更且，比較例2a~4a為在室溫之拉伸強度大，0.2%耐力小之銅箔，由於加熱而軟化，0.2%耐力小，若反覆進行充放電則在集電體上發生皺紋。
    如以上，使用本發明之實施形態，若在至少一方的面使用施以防鏽處理的負極集電體，則可抑制由於充放電造成之集電體上皺紋等之變形的發生，可防止鋰離子二次電池之正極與負極短路，而可提供即使反覆進行充放電週期也不會發生容量之低下的高壽命，小型化可能之鋰離子二次電池。
    又，第2實施例群係對於活物質為矽的情況而記載，但在以使用矽之氧化物、碳、錫為主成分之活物質之情況，也可抑制由於充放電造成之集電體上皺紋等之變形的發生，可防止鋰離子二次電池之正極與負極短路，而可提供即使反覆進行充放電週期也不會發生容量之低下的高壽命，小型化可能之鋰離子二次電池。
    本發明之第2實施形態之銅箔也可與剛性或軟性絕緣基板層積，做為印刷電路基板採用。 第3實施形態
    本發明之第3實施形態，係全體平均為95~99.999質量%之銅純度的銅箔，如後述，其特徵在於：藉由TEM(穿透式電子顯微鏡)像或STEM(掃描穿透式電子顯微鏡)像觀察，相較於周圍矩陣之Cu濃度，Cu濃度成分之檢出比率小，為具有1~500nm尺寸大小之析出相或領域之銅箔。
    較佳的情況為，Cu成分之檢出比率較於周圍矩陣之小之領域的大小為，1~150nm尺寸大小為特徵之前述銅箔。
    又，較佳的情況為，Cu濃度較周圍低的領域，主要含有碳C為特徵之前述的銅箔。
    又，較佳的情況為，Cu濃度較周圍低，主要含有碳C之領域，更含有硫S或氯Cl或氮N為特徵之前述銅箔。
    銅箔，藉由掃描式離子顯微鏡(Scanning ion Microscope：SIM)像之銅箔厚度方向的剖面觀察結晶粒徑為20~3500nm之範圍內為特徵。
    以下，關於本發明之第3實施形態，參照下述第3實施例群及第3比較例群更說明具體例。 第3實施例群
    第3實施例群及第3比較例群，基本上與第1實施例群相同，以下述表所示條件製作。 實施例1b~10b、比較例1b~4b 銅箔之製造
    在銅70~130g/l-硫酸80~140g/l之酸性銅電解浴中，添加以表8所示組成之添加劑。
    表8中，添加劑A之種類為硫脲、N,N’-二甲基硫脲、四甲基硫脲、乙撐硫脲，添加劑B之種類為，聚丙烯酰胺，聚乙烯亞胺，明膠，聚乙二醇，羥乙基纖維素。
    比較例之添加劑，僅使用MPS、明膠、HEC，又，使氯化物濃度成為表8所示濃度，分別添加而調製製箔用電解液。
    又，氯化物離子濃度雖調整為30ppm，但氯化物離子濃度可根據電解條件而適當變更，並非限定於此濃度使用所調製之電解液，陽極使用貴金屬氧化物覆膜鈦電極，陰極使用鈦製回轉滾筒在表8所示電解條件(電流密度、液溫)下，將厚度18μm之未處理銅箔藉由電解製箔法而製造實施例1b~4b、比較例1b的銅箔。
    同樣對於實施例5b~10b，製造做為重量厚度未滿20μm之未處理銅箔。又，比較例2b~3b也係藉由表1所示組成之電解液，使成為20μm來進行未處理銅箔之製造。
    採取所製作之表8之銅箔的一部分，藉由STEM像直接觀察，藉由所觀察之析出相(或是領域)之EDX或EELS實施定性分析。
    其結果，分別顯示於第4圖、第5圖、第6圖。
    任一析出相之Cu成分皆較矩陣銅之銅檢出量小，主要檢出碳(C)。
    將這些檢出元素示於表8，並記載了第1圖圖解之藉由FIB(集束離子束)剖面SIM像觀察之結晶粒徑的概略值。
    析出相之碳(C)以外的檢出元素，根據不同領域而副檢出元素不同，氯或硫或氧被檢出。
    氮之在定性分析之檢出力小，藉由SIMS而確認到其存在。
    又，任一的銅箔皆藉由ICP發光分光分析而確認到銅純度為99%以上。 負極集電體之製作
    在表8所示之電解銅箔的表面上藉由電鍍實施銅之燒鍍，形成粒粉狀銅電鍍層。更且，在該粒粉狀銅電鍍層上，以不損壞該凹凸形狀，進行平滑的銅電鍍(膠囊電鍍)，而作成使粒粉狀銅與銅箔之密著性提升之粗面化銅箔。
    對於實施例1b~4b，比較例1b，係如上述所記述的，一開始先作成18μm之未處理銅箔，之後使厚度成為20μm而實施藉由電鍍之銅之燒鍍，施以膠囊電鍍而作成粗面化電解銅箔，施以鉻酸鹽處理後而成為集電體。
    相對於此，關於實施例5b~10b及比較例2b~4b，作成厚度20μm之未處理銅箔，之後不施以銅之燒鍍、膠囊電鍍，而僅施以鉻酸鹽處理，成為集電體。
    亦即，使實施例1b~10b，比較例1b~4b在形成集電體時，全部成為20μm而統一厚度。
    又，為了銅箔之表面的粗面化之燒鍍(粒粉狀電鍍)之條件、膠囊電鍍(平滑的銅電鍍)、鉻酸鹽處理之條件如以下。
    燒鍍(粒粉狀電鍍)條件：
    膠囊電鍍(平滑的銅電鍍)條件：
    鉻酸鹽處理條件：
    所作成之各實施例、比較例的拉伸強度，0.2%耐力，伸縮，以及表面粗度Ra、Rz示於表9。
    [表9]
    拉伸強度，0.2%耐力，伸縮，係使用拉伸試驗機(Instron公司製1122型)測定之值。又，表面粗度Ra、Rz，係藉由觸針式表面粗度計(小坂研究所製SE-3C型)所測定之值。
    對於所製作之各實施例、比較例，藉由第6圖(a)、(b)所示之TEM(穿透式電子顯微鏡)像，或STEM(掃描穿透式電子顯微鏡)像觀察，與周圍矩陣之Cu濃度比較之Cu成分的檢出比率之結果示於表10，並一併記載了如第1圖所示之FIB(集束離子束)剖面SIM像觀察之結晶粒徑的值。
    負極電極之製作
    使用平均粒徑15μm之矽粉末(純度99.9%)做為負極活物質粒子，黏結劑使用聚亞醯胺，使上述負極活物質粒子與黏結劑成為9：1之重量比而添加N-甲基-2-吡咯烷酮，將此混合而調製負極電極合劑懸浮液。
    接著，在成為集電體之銅箔上塗布上述負極電極合劑懸浮液，使其乾燥而在負極集電體之兩面形成了負極合劑層。在此時間點之電極厚度為85μm。
    之後，使用壓延滾輪壓延至電極厚度成為60μm後，將此在氬氣氛下在表8所示各溫度燒結1小時而作成負極。 正極電極之製作
    關於製作正極活物質，係使用Li2CO3與CoCo3，使Li：Co之原子比成為1：1來秤量，將其以乳缽混合，將其以直徑17mm之模具加壓而加壓成型後，將其在空氣中，以800℃之溫度燒成24小時而製造LiCoO2之燒成體，將此LiCoO2之燒成體以乳缽粉碎，而得到平均粒徑成為20μm之LiCoO2粉末。
    對於由此LiCoO2粉末所形成之正極活物質粒子90重量分，混合導電劑之人工石墨粉末5重量分，與包含3重量分之接著劑之聚偏氟乙烯之5重量%的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，調製正極合劑懸浮液。
    接著，將此正極合劑懸浮液塗布於15μm之鋁箔所形成之正極集電體，使其乾燥壓延，而製作在正極集電體之兩面上形成了正極合劑層之正極電極。 非水電解液之製作
    關於非水電解液之製作，係將碳酸乙烯酯與二乙烯碳酸酯以3：7之體積比混合之混合溶劑中，溶解LiPF6成為1莫耳/公升之濃度，更在25℃吹入10分鐘的二氧化碳，使二氧化碳溶解至成為飽和量。 電池充放電特性評價
    使用上述負極電極、正極電極、非水電解液作成鋰離子二次電池，進行充放電特性評價。
    關於鋰離子二次電池之製作，在上述正極電極上裝配由鋁形成之正極集電突起部之同時，在上述的負極上裝配由鎳形成之負極急電突起部，使此正極電極與負極電極透過由聚乙烯製多孔質體所形成之分隔器而成為對向捲回，製作電極體。
    接著，將上述電極體插入以鋁覆層薄膜所構成之外裝體內之同時，在該外裝體內添加上述非水電解液，之後將上述正極集電突起部與負極集電突起部可從外部取出，而將上述外裝體的開口部封口。
    接著，將如上述製作之實施例1b~10b，以及比較例1b~4b之各鋰離子二次電池，在25℃的大氣中，以電流值1000mA使其充電至4.2V後，以電流值1000mA放電至2.75V，以此做為一週期而反覆進行充放電，測定放電容量到達第1週期之放電容量的70%為止之週期數，以此為週期壽命。然後，以實施例1b之鋰離子二次電池之週期壽命為100之指數，其結果示於表11。
    又，週期後將在實施例1b~10b及比較例1b~4b之各鋰離子二次電池解體，調查各負極之負極集電體之皺紋發生的有無，其結果一併表示於表11。
    如表11所示，在本發明之實施例1b~7b，係如第6圖所圖解的，藉由TEM(穿透式電子顯微鏡)像或STEM(掃描穿透式電子顯微鏡)像觀察，相較於周圍矩陣之Cu濃度，Cu成分之檢出比率小，具有1~500nm尺寸大之析出相或領域之銅箔。
    前述Cu濃度較周圍低之領域，係藉由使用主要含有碳(C)，又更含有硫黃(S)或氯(Cl)或氮(N)之銅箔，確認到即使反覆進行充放電週期也不會發生容量的低下，又，可抑制由於充放電造成之在集電體上之皺紋的發生。
    又，周圍矩陣，係如第4圖所示，係指以黑點表示之面積。
    若使用銅箔在200~400℃加熱處理30分~1.5小時候之0.2%耐力顯示250 N/mm2以上之銅箔，即使反覆進行充放電週期也不會發生容量的低下，又，可抑制由於充放電造成之在集電體上之皺紋的發生。
    又，集電體，若使用藉由SIM像之銅箔厚度方面的剖面觀察結晶粒徑在20~3500nm之範圍之銅箔，即使反覆進行充放電週期也不會發生容量的低下，可抑制由於充放電造成之在集電體上之皺紋的發生。
    比較例1b係將前述專利文獻1(日本專利第3742144號公報)所記載之電解銅箔使用於負極集電體之例，在加熱前後之0.2%耐力雖較大，但在250 N/mm2以下，若反覆進行充放電則集電體上產生皺紋。
    更且，比較例2b~4b為在室溫之拉伸強度大，0.2%耐力小之銅箔，由於加熱而軟化，0.2%耐力小，若反覆進行充放電則在集電體上發生皺紋。
    如以上，使用本發明之實施形態，若在至少一方的面使用施以防鏽處理的負極集電體，則可抑制由於充放電造成之集電體上皺紋等之變形的發生，可防止鋰離子二次電池之正極與負極短路，而可提供即使反覆進行充放電週期也不會發生容量之低下的高壽命，小型化可能之鋰離子二次電池。
    又，本發明之實施例係對於活物質為矽的情況而記載，但在以使用矽之氧化物、碳、錫為主成分之活物質之情況，也可抑制由於充放電造成之集電體上皺紋等之變形的發生，可防止鋰離子二次電池之正極與負極短路，而可提供即使反覆進行充放電週期也不會發生容量之低下的高壽命，小型化可能之鋰離子二次電池。
    本發明之實施形態之銅箔也可與剛性或軟性絕緣基板層積，做為印刷電路基板採用也為有效。
    第1圖係表示FIB(聚焦離子束)-SIM剖面觀察像(傾斜角度45°)之圖。
    第2圖係表示定義結晶粒徑之圖。
    第3圖係表示析出相(領域)之TEM像之圖。
    第4圖係表示TEM像與EDX元素(分布)分析(黑色處100nm以上之析出相或領域)之圖。
    第5圖係表示STEM像與EELS元素分析(黑色處100nm以下之析出相或領域)之圖。
    第6圖(a)、(b)係表示高感度的EELS元素分析(碳檢出)之圖。
    权利要求:
    Claims (19)
    [1] 一種鋰離子二次電池之負極集電體用電解銅箔，構成鋰離子二次電池之負極集電體，其中，該電解銅箔之第1面(S面)與第2面(M面)皆為表面粗度Rz：0.8~2.8μm，在200~400℃之加熱處理後之0.2%耐力在250N/mm2以上，伸縮在2.5%以上，設置電解銅箔之活物質層之表面，至少有一方的表面被施以防鏽處理。
    [2] 一種鋰離子二次電池之負極集電體用電解銅箔，構成鋰離子二次電池之負極集電體，其中，該電解銅箔之第1面(S面)與第2面(M面)皆為表面粗度Rz：0.8~2.8μm，在200~400℃之加熱處理後之0.2%耐力在250N/mm2以上，伸縮在2.5%以上，設置電解銅箔之活物質層之表面，至少有一方的表面施以粗化，且被施以防鏽處理。
    [3] 如申請專利範圍第2項之電解銅箔，其中，粗化前述電解銅箔之表面而形成之表面，係藉由電鍍法付著以銅為主成分之粒子而粗化之表面。
    [4] 如申請專利範圍第2項之電解銅箔，其中，粗化前述電解銅箔之表面而形成之表面，係藉由銅之燒鍍而形成之粒粉狀之銅電鍍層，與在該粒粉狀銅電鍍層上以不損害該凹凸形狀之緻密的銅電鍍(覆層電鍍)形成之銅電鍍層而形成之表面。
    [5] 如申請專利範圍第2項之電解銅箔，其中，粗化前述電解銅箔之表面而形成之表面，係藉由蝕刻法粗化之面。
    [6] 一種鋰離子二次電池之負極電極，為鋰離子二次電池之負極電極，其中，該負極電極之第1面(S面)與第2面(M面)皆為表面粗度Rz：0.8~2.8μm，在200~400℃之加熱處理後之0.2%耐力在250N/mm2以上，伸縮在2.5%以上，以至少有一方的表面施以防鏽處理而成之電解銅箔為集電體，該集電體之施以前述防鏽處理之面上形成了活物質層。
    [7] 一種鋰離子二次電池之負極電極，為鋰離子二次電池之負極電極，其中，該負極電極之第1面(S面)與第2面(N面)皆為表面粗度Rz：0.8~2.8μm，在200~400℃之加熱處理後之0.2%耐力在250N/mm2以上，伸縮在2.5%以上，將至少有一方的表面粗化，施以防鏽處理而成之電解銅箔為集電體，該集電體之施以前述防鏽處理之面上形成了活物質層。
    [8] 如申請專利範圍第6或7項之負極電極，其中，前述活物質層，係將活物質、黏結劑、溶劑混練而成之懸浮液狀物塗布、乾燥、壓成於負極集電體。
    [9] 如申請專利範圍第6至8項中任一項之負極電極，其中，前述活物質層係由以碳、矽、鍺、或是錫為主成分之活物質形成。
    [10] 一種鋰離子二次電池，包括正極電極及負極電極，其中，前述負極電極係第1面(S面)與第2面(M面)皆為表面粗度Rz：0.8~2.8μm，在200~400℃之加熱處理後之0.2%耐力在250N/mm2以上，伸縮在2.5%以上，以至少有一方的表面施以防鏽處理而成之電解銅箔為集電體，該集電體之施以前述防鏽處理之面上形成了活物質層。
    [11] 一種鋰離子二次電池，包括正極電極及負極電極，其中，前述負極電極係第1面(S面)與第2面(M面)皆為表面粗度Rz：0.8~2.8μm，在200~400℃之加熱處理後之0.2%耐力在250N/mm2以上，伸縮在2.5%以上，以至少有一方的表面被粗化，施以防鏽處理而成之電解銅箔為集電體，該集電體之施以前述防鏽處理之面上形成了活物質層。
    [12] 一種銅箔，其中，在該銅箔之厚度方向之藉由二次離子質譜儀之深分布(深度方向)分析的結果，分別含有1017~5×1020原子/cm3之濃度的氯(Cl)、碳(C)、氧(O)，且分別含有1015~1019原子/cm3之濃度之硫(S)及氮(N)。
    [13] 如申請專利範圍第12項之銅箔，其中，前述銅箔之藉由掃描式離子顯微鏡像之銅箔厚度方向的剖面的結晶粒徑在400nm以下。
    [14] 如申請專利範圍第12或13項之銅箔，其中，前述銅箔為電解銅箔，或是將電解銅箔更壓延之壓延電解銅箔。
    [15] 一種印刷或軟性印刷電路基板，將申請專利範圍第12至14項中任一項之銅箔與絕緣基板層積而形成。
    [16] 一種銅箔，具有95~99.999質量%之銅純度，其中，藉由TEM(穿透式電子顯微鏡)像或STEM(掃描式穿透電子顯微鏡)像觀察，相較於周圍矩陣之銅(Cu)濃度Cu成分之檢出比率小，具有1~500nm尺寸大小之析出相或領域。
    [17] 如申請專利範圍第16項之銅箔，其中，前述Cu成分之檢出比率較周圍矩陣小之領域之大小為1~150nm之尺寸大小。
    [18] 如申請專利範圍第16或17項之銅箔，其中，前述Cu濃度較周圍低之領域，主要含有碳(C)。
    [19] 如申請專利範圍第16至18項中任一項之銅箔，其中，前述Cu濃度較周圍低，主要含有碳(C)之領域，更含有硫(S)或氯(Cl)或氮(N)。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2010290654||2010-12-27||
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